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2020-07-07 16:56:49
2023-03-20
廣東石油化工學(xué)院：鉍銀氧化物納米催化劑的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換及四環(huán)素的光催化降解特性
【引言】
四環(huán)素可以控制環(huán)境中的有害微生物，預(yù)防和治療動植物的疾病和蟲害。由于其價格低廉，被廣泛用于治療人和動物的感染性疾病。在四環(huán)素類抗生素的生產(chǎn)和使用過程中，四環(huán)素類抗生素的濫用現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。四環(huán)素類抗生素因其半衰期長、生物降解困難、易溶于水等特點，容易對環(huán)境造成高污染、高生態(tài)風(fēng)險，引起了環(huán)境研究者的廣泛關(guān)注。目前世界上對四環(huán)素環(huán)境遷移的研究已經(jīng)深入，因此有必要開展抗生素降解途徑的研究。常用生物處理、物理處理、化學(xué)處理等方法來降解四環(huán)素。雖然通過這些方法可以降解部分四環(huán)素污染物，但由于這些方法能耗大、運行成本高，并不適合降解四環(huán)素污染物。最近的研究表明，降解四環(huán)素最有效的方法是光催化降解技術(shù)，該技術(shù)對四環(huán)素有很好的降解效果，而且光催化劑制備簡單，具有循環(huán)利用的特性。
【成果簡介】
針對上述問題，廣東石油化工學(xué)院的周建敏（一作）、李澤勝（通訊）和余長林（通訊）等人提出了一種具有廣闊前景的新材料--鉍銀氧化物(BSO)，是一種過氧化物金屬，為棕色粉末，不溶于水。由于鉍銀氧化物（BSO）具有較高的光催化活性和較高的氧化效率，將在環(huán)境治理中發(fā)揮重要作用。但在光催化過程中，對BSO催化材料的影響因素和結(jié)構(gòu)演變研究較少。本文采用共沉淀法合成了光催化劑BSO。BSO是由鉍鈉和硝酸銀共沉淀而成。該合成方法簡單，操作方便。在常溫常壓下即可制得，不需要添加任何能量。催化劑合成后，從六個方面對BSO的四環(huán)素降解性能進行了研究，并通過正交試驗確定了BSO的最佳反應(yīng)條件和重復(fù)使用性。相關(guān)成果以“Photocatalytic degradation characteristics of tetracycline and structural transformation on bismuth silver oxide perovskite nano-catalysts”為題目發(fā)表于Applied Nanoscience。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1：本次實驗采用的NaBiO3、BSO樣品的XRD衍射圖像。
對NaBiO3、未使用的BSO、1次運行降解后的BSO和4次運行降解后的BSO進行了XRD衍射表征,結(jié)果如圖1所示。在15.44°，28.84°，32.14°和56.72°的2-Theta處，BSO出現(xiàn)AgBiO3特征峰。在2-Theta的18.41°、21.92°、32.14°和56.72°時,BSO也出現(xiàn)了NaBiO3的特征峰,說明得到了AgBiO3和NaBiO3的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。但在原料NaBiO3的光譜圖中，出現(xiàn)了未知峰，這可能是原料雜質(zhì)造成的。一個周期后，樣品的衍射峰沒有明顯變化。四次循環(huán)后，AgBiO3的特征峰已經(jīng)消失，最后晶相變成Bi2O2CO3。而NaBiO3的峰強度也大大降低。結(jié)果表明，在紫外光降解下產(chǎn)生了新的相Bi2O2CO3，該催化體系的表面結(jié)構(gòu)明顯發(fā)生了變化。
圖2：樣品的SEM圖像：(A)NaBiO3，(B)未使用BSO，(C)1次使用BSO，(D)4次使用BSO。
圖2為NaBiO、未使用BSO、1次使用BSO和4次使用BSO的SEM圖像。圖2 A為不規(guī)則顆粒的鉍鈉。圖2 B為未使用過的BSO，與鉍鈉相比為不規(guī)則多面體。圖2C是降解1次四環(huán)素后的BSO。從圖中可以看出，開始是不規(guī)則的片狀物，且聚集度增加。圖2 D是降解4次四環(huán)素后的BSO，其中包括大面積的Bi2O2CO3片狀物?？梢钥闯?，部分鉍鈉粘附在BSO上，呈現(xiàn)異結(jié)結(jié)構(gòu)。
圖3：樣品的TEM圖像：(A)未使用的BSO和(B)4次使用的BSO。。
圖3為未使用BSO和四次使用BSO的TEM圖像。圖3 A1、A2、A3為初合成的BSO的TEM圖像， B1、B2、B3為四時降解的BSO的TEM圖像。從A1、A2可以發(fā)現(xiàn)，BSO具有不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，由圖A3可以看到一些無孔結(jié)構(gòu)，有利于降解催化劑中的降解產(chǎn)物。從圖B1可以看出，納米片結(jié)構(gòu)存在，從圖B2可以看出，部分鉍鈉附著在納米片上，存在異結(jié)結(jié)構(gòu)，從圖B3可以看出，Bi2O2CO3納米片的邊緣有納米顆粒結(jié)構(gòu)，有利于降解性能。Bi2O2CO3是一種具有高催化活性的組分，這與之前某文獻的結(jié)果一致。
圖4：未使用BSO和4次使用BSO的XPS光譜圖：(A) Survey，(B) Na 1s，(C) Bi 4f，(D) Ag 3d，(E) O 1s和(F) C 1s。
用XPS測定催化劑的化學(xué)狀態(tài)和元素組成（見圖4）。從圖4 A中的調(diào)查譜來看，未使用的BSO和4次使用的BSO中出現(xiàn)了Na、O、Ag、C和Bi峰。但是，圖中Na、Ag和C的含量有明顯變化。通過比較兩個樣品的含量，可以發(fā)現(xiàn)，隨著降解次數(shù)的增加，C中的含量增加，而Ag和Na的含量逐漸下降，說明催化劑 變化而生成新的物質(zhì)。經(jīng)4次降解后的BSO，鉍酸鈉和鉍銀氧化物部分分解并轉(zhuǎn)化為Bi2O2CO3。
除峰高外，Na 1s(圖4B)、Bi 4f(圖4C)和Ag 3d(圖4D)的峰形沒有明顯變化。但從圖4E中的O1s譜可以看出，與未使用BSO的529.50 eV峰相比，經(jīng)4次降解后的BSO的峰向左移動，出現(xiàn)在529.70 eV處，并在530.90 eV處產(chǎn)生了一個新的峰，說明有不同的O峰產(chǎn)生，這可能是Bi2O2CO3中與C相連的O。同樣，從圖中的C1s譜來看，Bi2O2CO3中的C與C之間有一個新的峰。 4次降解后的BSO在288.80 eV處有一個新的小峰，說明-CO3也有新的C生成（Liu等2019；Man等2020）。此外，對于Bi 4f譜，我們還可以看到4次降解后的BSO的兩個峰相對向左移動，這可能說明Bi2O2CO3中新的Bi正在生成。XPS結(jié)果表明，隨著光催化的進展，部分BSO逐漸轉(zhuǎn)化為Bi2O2CO3，而Bi2O2CO3也具有較高的催化效果，這有助于使用降解四環(huán)素4次仍保持催化劑的高活性結(jié)果。
【小結(jié)】
綜上所述，離子共沉積制備的BSO具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在光催化降解過程中表現(xiàn)出良好的催化活性，降解效果明顯。通過XRD、SEM、TEM和多次降解率的對比，可以看出BSO在多次降解后逐漸轉(zhuǎn)化為Bi2O2CO3，Bi2O2CO3的活性組分對四環(huán)素仍有較高的催化降解性能，具有較強的實用性。
文獻鏈接：Photocatalytic degradation characteristics of tetracycline and structural transformation on bismuth silver oxide perovskite nano-catalysts（DOI : 10.1007/s13204-020-01440-9）
http://link.springer.com/article/10.1007/s13204-020-01440-9
